Исследование полимеров

Важнейшей областью применения эксклюзионной хроматографии является иссле­дование высокомолекулярных соединений. Применительно к синтетическим полимерам этот метод за короткий срок занял главенствующее положение для определения их моле-кулярно-массовых характеристик и интенсивно используется для изучения других видов неоднородности. В химии биополимеров эксклюзионную хроматографию широко приме­няют для фракционирования макромолекул и определения их молекулярной массы.

В данном разделе основное внимание уделено специфическим особенностям экс­клюзионной хроматографии синтетических и некоторых природных полимеров, так как при анализе биополимеров, представляющих собой в большинстве случаев индиви-

дуальные макромолекулы, отсутствуют затруднения, связанные с неоднородностью веществ по молекулярной массе. Здесь также не рассматриваются особенности высоко­эффективного эксклюзионного разделения олигомеров, так как они детально описаны в монографиях [21, 36].

Принципиальное отличие эксклюзионной хроматографии высокомолекулярных син­тетических полимеров заключается в невозможности разделения смеси на индиви­дуальные соединения. Эти вещества представляют собой смесь полимергомологов с различной степенью полимеризации и соответственно с разными молекулярными массами Mi. Молекулярную массу таких смесей можно оценить некоторой средней вели­чиной, которая зависит от способа усреднения. Содержание молекул каждой моле­кулярной массы Mi определяют либо по их численной доле в общем числе полимерных молекул, либо по массовой доле в их общей массе. Обычно полимер характеризуют най­денными этими способами средними величинами, которые называют соответственно среднечисленной М_п и среднемассовой M_w молекулярной массой. Значения М_п дают, например, криоскопия, осмометрия, эбулиоскопия, а значения M_w — светорассеяние и ультрацентрифугирование.

Если обозначить число молекул с молекулярной массой Mi через 14, то общую массу полимера можно выразить LMjNi, численную долю молекул с массой Mj-Nj/ENj, а мас­совую долю молекул с массой Mi—fj=MjNj/IMNj. Чтобы определить часть общей массы полимера, соответствующую этим долям, их умножают на Mi.

Просуммировав полученные значения для всех величин /, получают средние моле­кулярные массы:

LMiNi           1

_Мп=-----------=-------------

LNi L(fi/Mi)

Отношение M_w/M_n характеризует полидисперсность полимера.

В практической работе часто определяют молекулярную массу полимеров методом вискозиметрии. Средневязкостную молекулярную массу находят по уравнению Марка — Куна — Хаувинка:

[ц]=К_цМ_ц^а

где [г|] — характеристическая вязкость; К, а — константы для данной системы полимер — растворитель при данной температуре.

Величина М_п описывается уравнением

Ч=(ЕМ^)^1/а

Как правило, величины средних молекулярных масс удовлетворяют неравенству Ми^М^Мп.

Обычно полимерный образец характеризуют комплексом значений M_w, M_n и M_w/M_n, но этого может быть недостаточно. Наиболее полную информацию о молекулярно-мас-совой неоднородности образца дают кривые ММР.

Типичная хроматограмма, полученная в процессе эксклюзионного разделения, представляет собой достаточно плавную кривую с одним (в случае унимодального ММР) или несколькими максимумами. Из этой кривой с использованием калибровочной зави­симости и соответствующих расчетов определяют значения средних молекулярных характеристик и ММР полимера в дифференциальной или интегральной форме.